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植物性天然香料提取新技術研究進展

發布日期：2016年09月10日

中國食品產業網
       摘要：近年來,消費者、生產商以及科研工作者越來越關注植物性天然香料以及相關產品。隨著化工分離技術研究的不斷深入,植物性天然香料的提取也得到了進一步發展,出現了很多新的提取技術和方法。本文介紹了一些植物性天然香料的提取技術,如超臨界CO2萃取、微波萃取、分子蒸餾、超聲波萃取等技術,并對這些技術的優缺點進行了分析,同時展望了植物性天然香料提取技術的發展前景。
       關鍵詞：植物性天然香料提取技術微波輔助提取分子蒸餾超臨界CO2萃取
       植物性天然香料是以芳香植物的花、枝、葉、草、根、皮、莖、籽或果實等為原料,用水蒸氣蒸餾法、浸提法、壓榨法、吸收法等方法,生產出來的精油、浸膏、酊劑、香脂、油樹脂和凈油等[1]。植物性天然香料的組成十分復雜,因而在英語中,這類產品被稱為naturalfragrance＆flavorcomplex,其主要成分大致可以分為四類:脂肪族化合物、芳香族化合物、萜烯類化合物和含氮、硫化合物[2]。早在公元8～10世紀,人們就已經知道利用蒸餾法分離出植物性天然香料,到13世紀,人們第一次從精油中分離出萜烯類化合物[3]。隨后,又出現了吸附法、溶劑浸提法等提取方法。
       我國植物性天然香料資源十分豐富,擁有500多種芳香植物[4],廣泛分布于云南、廣西、貴州、湖北、廣東、新疆等地區。我國已經開發利用的天然香料約有140多種,出口的天然香料近百種,主要品種有八角油、山蒼子油、香茅油、薰衣草油、肉桂油、香葉油、桉葉油、薄荷油、姜油、玫瑰油、茉莉浸膏、桂花浸膏等,在國際香料市場上占有舉足輕重的地位。
       但是相對于豐富的資源,我國的天然香料深加工技術還處于比較落后的狀態。由于工藝的限制我國的香料資源只有部分被開發利用,很多植物性天然香料只能做到初步提取,一部分產品只能運到國外進行深加工。
       目前,我國工業化提取植物性天然香料的手段主要是傳統的水蒸氣蒸餾法和有機溶劑萃取法但這兩種方法都存在著不足,水蒸氣蒸餾需要高溫,會破壞熱敏性物質,造成低沸點成分流失,高沸點成分不易蒸出,從而影響香氣的完整性。有機溶劑萃取會溶解色素和蠟質成分,并有溶劑殘留,影響產品的質量和外觀。因此,探索新的提取方法減少對有效成分的破壞,有效提取出香成分,使天然植物性香料的香氣更加純正,成為了近些年來我國天然香料行業比較熱門的研究課題。
       1植物性天然香料提取方法的研究進展
       近年來隨著化學分離技術的不斷深入發展,出現了很多提取植物性天然香料的新方法,如超臨界CO2萃取法、分子蒸餾法、微波輔助萃取法等。
       1.1超臨界CO2萃取法
       超臨界流體技術是近二十多年才發展起來的新提取分離技術,超臨界流體是指處于臨界溫度以下和臨界壓力以上的流體,具有獨特的物理化學性質,兼具氣體和液體的優點:粘度小(近似于氣體)、密度大(接近于液體),擴散系數是液體的幾十倍甚至上百倍,因此具有很強的溶解能力和良好的流動性及傳遞性。
       一般在工業上,常用的超臨界流體是CO2。CO2無毒、無臭、不燃、價廉易得。CO2的臨界溫度31.4℃(接近常溫)、臨界壓力7.28MPa。超臨界狀態下的極性處于正己烷和氯仿之間[5]。通過控制壓力和溫度這兩個參數,可以對目標組分進行有效的選擇。這些性質使得超臨界CO2萃取法特別適合天然植物中脂溶性揮發油、膏狀物、樹脂和熱敏性產品的提取。
       符史良等人利用超臨界CO2萃取技術從香蘭豆莢中提取了香蘭素,并研究了溫度和壓力對香蘭素萃取率的的影響[6]。他們以產于海南省的香蘭豆莢為原料提取香蘭素,確定了最佳的工藝條件為萃取壓力35MPa,萃取溫度45℃,分離(Ⅰ)壓力16MPa,分離(Ⅰ)溫度40℃,分離(Ⅱ)壓力6MPa,分離溫度(Ⅱ)40℃,萃取時間150min。在此條件下,香蘭素萃取率為88.3%。
       劉娜、余德順等人利用超臨界CO2萃取小茴香,并與水蒸氣蒸餾得到的油以及索氏提取產物的成分進行了對比[7]。超臨界CO2萃取的得率明顯高于水蒸氣蒸餾法和索氏提取法,超臨界萃取的產物的氣味、色澤均優于后兩種方法得到的提取物。索氏提取法所得的產物成分比較單一,幾乎全部是大茴香腦;超臨界萃取得到的產物與水蒸氣蒸餾得到的精油在成分上的主要差異是脂肪酸的含量,超臨界萃取的產物中的脂肪酸含量大大高于水蒸氣蒸餾的精油。
       梁呈元、佟海英等人利用GCMS對水蒸氣蒸餾法和超臨界CO2萃取法提取的薄荷油的成分進行了比較[8]。超臨界CO2萃取法的得油率為2.43%,水蒸氣蒸餾法的得油率為1.15%;兩種方法提取的油的主要成分都是薄荷醇,其中超臨界CO2萃取產物的薄荷醇含量為61.8%,而水蒸氣蒸餾的精油的薄荷醇含量為69.4%。可以看出,超臨界CO2萃取法得油率是水蒸氣蒸餾法的兩倍多,薄荷醇的含量與水蒸氣蒸餾法的相差不大,因而薄荷醇的得率也高于后者。
       超臨界CO2萃取法可以有效地避免水蒸氣蒸餾時高溫破壞熱敏性成分、有效成分流失等缺點;同時也可以避免有機溶劑萃取時溶解色素、蠟質和溶劑殘留的問題。超臨界CO2萃取法具有工藝簡單、成本低、無溶劑殘留、無毒無污染、溫度條件溫和等優點。今后超臨界CO2萃取法的研究工作將著重于選擇性萃取和產品后處理,同時超臨界CO2萃取與植物性天然香料的其他提取技術聯合應用還需要進一步深入。
       1.2微波(輔助)萃取法
       微波是一種頻率在300～300000MHz的電磁波,微波(輔助)萃取技術是將微波萃取的原料浸于某選定的溶劑中,通過微波反應器發射微波能,使原料中的化學成分迅速溶出的技術和方法。微波(輔助)萃取技術的基本工藝流程如下:
       原料預處理→溶劑與物料混合→微波輻射→過濾→濾液→除去溶劑→萃取組分
       劉曉庚和陳梅梅等人用微波輻射水蒸餾提取山蒼子果實中的香成分[9]。他們發現微波法所用的時間只有傳統水蒸氣蒸餾法的四分之一,提取得率最高可以達到8.6%,比水蒸汽蒸餾法得油率提高了2.48%,而且產物中檸檬醛含量最高達到75.9%,提高了6.14%以上。
       趙華、張金生等人利用微波萃取法從新鮮的洋蔥中提取洋蔥油[10],考查了以二氯甲烷為萃取劑時萃取時間、萃取溫度、料液比對洋蔥油得率的影響,發現影響得率的主次順序為萃取溫度>料液比>萃取時間,確定了優化條件為萃取溫度25℃、料液比1:5、萃取時間45s,得油率0.70%;同時,他們對磁力攪拌法、索氏提取法和微波萃取法進行了比較,發現微波法具有溫度低、時間短、得油率高等優點。
       黃桂萍、王青豪等人從柚葉中提取了香料[11],確定了微波萃取的最佳條件為原料浸泡時間2h,微波功率360W×40%,微波輻射50s,選用正己烷作萃取劑,在該條件下,提取得率為1.03%。
       微波萃取技術與傳統的提取方法,如水蒸氣蒸餾、索氏提取、有機溶劑萃取等相比,具有操作簡便、經濟、省時、有效保護功能成分和風味物質等優點,同時可以提高產品的收率和純度。雖然目前的微波萃取技術也有一些缺點,如設備很難有效防止微波泄露,但是經改進后,該技術作為一種新型、高效、節能的方法,應用前景十分廣闊。
       1.3微膠囊雙水相萃取法
       雙水相萃取技術最先由瑞典的Albertsson等人在1956年提出,他們首次運用雙水相萃取技術提取生物物質[12]。我國自20世紀80年代開始對雙水相萃取技術進行研究,目前雙水相萃取技術已廣泛地應用于蛋白質、酶、核酸等生物產品的分離和純化以及藥物有效成分提取。
       雙水相萃取技術是將兩種不同的水溶性聚合物的水溶液混合,當聚合物達到一定濃度時,體系會分成互不相溶的兩相,形成雙水相體系,當物質進入雙水相體系后,在兩相間進行選擇性分配,表現出一定的分配系數,從而達到分離純化之目的[13]。雙水相萃取技術具有較高的選擇性和專一性,能有效提取醛、酮、醇等弱極性至無極性香味成分。
       微膠囊技術是用特殊的方法將固體、液體或氣體物質包埋封存在一種微型膠囊內而成為固體微粒產品。先將需要包覆的物質(主要為固體和液體)細化成為極其微小的固體顆粒或液滴,以其為核心,利用特殊的方法,將具有成膜性能的聚合物在其表面沉積涂覆,形成無縫薄膜,最后經過分離、干燥等過程而形成微膠囊,直徑一般在2～200μm,壁厚為0.5～150μm[14]。微膠囊技術距今已有150多年的歷史[15],我國在20世紀80年代中期引進了這一概念,經過幾十年的開發研究,微膠囊技術已成為了一項用途廣泛、發展迅速、技術含量高、經濟效益顯著的高新技術,在感光材料、醫藥、食品、農藥、飼料、生物制品、日化等行業得到了廣泛應用。
       近年來,一些科研人員將微膠囊技術和雙水相萃取技術相結合提取植物精油,常用β環糊精為主要囊壁材料,針對不同的囊化目標產物按比例配以α環糊精和γ環糊精,糊精囊化的優先性為:含氧萜>含氧芳烴>烯萜>烷烴。
       劉品華對微膠囊雙水相提取芳香油的工藝進行了研究[16]。一般情況下,植物原料粉碎成50～100目;浸提的溫度越高越好,但不宜超過50℃,同時配以攪拌;可以在常溫下靜止分相,但最好在4℃下保持16h,在0℃下分離、過濾;干燥最好采用真空干燥或冷凍升華干燥。
       郭麗等人利用微膠囊雙水相法從新鮮的柑桔皮中提取柑桔油,并分別對微膠囊包裹方法、雙水相體系的選擇和影響萃取率的因素進行了研究[17]。確定了包裹柑桔油的最佳材料為β環糊精;萃取柑桔油的最佳微膠囊雙水相體系為β環糊精硫酸鈉水體系;對柑桔油萃取率影響最大的因素為萃取溫度,其次為硫酸鈉濃度,再次為β環糊精濃度,最后是萃取時間,并確定了優化條件為萃取溫度30℃、硫酸鈉濃度15%、β環糊精濃度40%、萃取時間30min。
       微膠囊雙水相萃取法將微膠囊技術與雙水相萃取技術有效地結合,不僅可以提高芳香油的提取率和純度,還能避免提取過程中氧化、聚合,有效保護芳香油中的組分,而且該方法在低溫常壓下進行,全水體系,安全無毒,囊壁材料可再生利用,對于植物芳香油的提取有一定的應用前景。
       今后一段時期內,微膠囊雙水相萃取法主要研究課題是對液液相平衡熱力學模型的探索,加快基礎數據的收集,尋求一套完整的理論依據;開發新型雙水相體系,尋找更加廉價高效的雙水相體系;廢液的回收以及再利用問題;尋找更加安全、無毒副作用、易降解、配伍性好的新型壁材,進一步探索包被方法,簡化微膠囊化的操作步驟。
       1.4超聲波萃取法
       超聲波萃取技術利用超聲波輻射產生的強烈空化效應、擾動效應、高加速度等多級效應,增大物質分子運動頻率和速度,增加溶劑穿透力,從而加速目標成分溶解,促進提取的進行[14]。超聲波萃取技術與傳統的萃取技術相比,具有快速、價廉、高效的優點;與超臨界流體萃取和微波輔助萃取相比,超聲波萃取的設備更加簡單,可以提取極性和非極性化合物,而超臨界流體萃取由于通常用CO2作萃取劑,所以僅適合非極性物質的萃取;與微波輔助萃取相比,超聲波萃取的步驟更少,更安全,某些情況下的萃取速度更快。
       有文獻報道,利用超聲波萃取法從桔皮中提取桔皮芳香油[15],以二氯甲烷為溶劑,用20kHz超聲波萃取10min的得油率比水蒸氣蒸餾2h以及索氏提取2h的得油率高出2倍以上。
       王玉龍、何璐等人利用超聲波技術從產自遼寧的小茴香中提取了揮發油[20],對工藝進行了優化,并對工藝參數進行了數學模擬。他們考查了提取時間和溫度對揮發油提取量的影響,確定了最佳的提取時間為30min,溫度為50℃。
       盡管超聲波萃取技術具有很多優點,但是目前,這項技術仍停留在實驗室階段,主要是針對某種成分進行工藝簡單的實驗,離大規模工業化應用還有一定的距離。
       1.5分子蒸餾法
       分子蒸餾是一種在高真空度下進行液液分離操作的連續蒸餾過程。在高真空度的條件下,由于分子蒸餾的加熱面和冷凝面之間的距離小于或等于被分離物的分子平均自由程,當分子從加熱面上形成的液膜表面上進行蒸發時,分子間相互發生碰撞,無阻攔地向冷凝面運動并在冷凝面上冷凝,從而達到分離的目的[21]。分子蒸餾技術出現于上世紀20年代[22],并于60、70年代形成工業化。國內于80年代中期開始研發分子蒸餾技術,目前該技術已經應用于石油化工、天然香料等領域。
       黃敏等人利用分子蒸餾法純化肉桂醛[23],在60℃下蒸餾,可以將肉桂醛含量由88.7%提高到95.17%。
       畢艷紅、喬旭光等人利用分子蒸餾技術對大蒜油進行了分離純化[24],確定了一級分子蒸餾的最佳工藝條件為溫度50℃,真空度200Pa,進料速度1.5mL/min,刮膜轉速200r/min。經過五級分子蒸餾操作,可以將原料中的有效成分二烯丙基二硫醚和二烯丙基三硫醚的總純度由6.516%提高到85.03%。
       分子蒸餾作為一種新型的液液分離技術,可以在遠低于液體沸點的溫度下進行。相比于普通的蒸餾技術,具有蒸餾溫度低、操作壓力低、分離程度高、產品質量高等優點,特別適用于高沸點、高粘度、熱敏性天然產物的分離。
       1.6酶法提取
       酶法提取是先利用酶對被提取物進行酶解,再用其他分離技術如超臨界CO2萃取、水蒸汽蒸餾等對有效成分進行分離。目前,纖維素酶是比較常見的用于提取植物性成分的酶。纖維素是植物細胞壁的主要成分,纖維素酶可以使細胞壁及細胞間質中的纖維素、半纖維素等降解,引起細胞壁及細胞間質結構發生局部疏松、膨脹、崩潰等變化,提高植物細胞壁的通透性,減小有效成分向提取介質擴散的傳質阻力,從而促進傳質過程,提高有效成分的提取率。
       梅長松、張海永、董國君等人用纖維素酶法在較低溫度下提取松針中的天然香料物質[25]。他們考查了溫度、pH和纖維素酶與松針的配比(質量比)對得油率的影響,確定了優化條件為溫度50℃、pH=4.2、纖維素酶與松針配比1:40,并與普通的水提取法進行了比較,得油率提高了41.7%。
       酶反應溫和、專一性強、催化效率高、操作安全、節省能源、對環境友好,并能有效提高產品質量和收率。
       2結論與展望
       綜上所述,現代的植物性天然香料提取技術更加注重產品的質量、提取效率和效益。前文所提到提取技術在我國基本還停留在實驗室階段,如何將這些技術實現規模化生產是目前急需解決的課題。同時,這些方法自身也存在著不足,可以將這些方法有效地結合起來,揚長避短,發揮出各自的優勢,進一步提高產品的質量。
       近年來隨著人們環保意識的增強以及越來越重視自身健康,天然香料和用天然香料調配的香精將成為消費的主流。天然香料在歐美市場上很受歡迎,其價格也遠遠高于普通的合成香料。天然香料的深加工在國際上已成為了一個重要的產業,印度的植物性天然香料產業近幾年以年均近20%的速度增長,遠遠高于我國。雖然我國天然香料的資源豐富,但開發利用卻落后于印度,我國一些優勢產品也受到了來自印度的極大沖擊,一些產品甚至已經停產。因此,研究和探索新的提取技術,進一步開發我國芳香植物資源,提高產品的質量,解決好天然香料工業的發展瓶頸,加強我國天然香料產品的國際競爭力,是我國天然香料行業的必行之路。